职场新人许星澜（龚婉怡 饰）意外穿越到了古代并与自己的刺杀对象——安晋城二少主宇文衍（何昶希 饰）相互绑定！阴差阳错地开启了两人相爱相杀的“猫鼠游戏”。并且她利用现代思维在安晋城开启了从“第一女杀手”

武德三年，李世民美良川之战大胜，迎娶前公主杨氏。王世充不甘失败派遣崔氏姐弟，在李世民婚服上下毒，企图洞房之夜杀死李世民。在赶制婚服之时，女官们却接连中毒死去，李御风展开了抽丝剥茧的侦破之路。